Schrödinger equation

根据波粒二象性的假设，要描述一个微观粒子需要用到波函数，那么如何确定一个粒子的波函数？
1926年Schrödinger提（猜）出了薛定谔方程对此问题给出了解答。

微观粒子运动方程所需要的要求

波函数是态函数，即在 $t_{0}$ 时刻，粒子有状态 $Ψ (r, t_{0})$ ,若以此为初始条件去求得其之后的状态，则其后续状态与时间有关，方程中需要含有波函数对时间的一阶导数。
波函数要满足态叠加原理，即：若 $Ψ_{1}$ 与 $Ψ_{2}$ 都是波动方程的解，则 $Ψ (r, t) = C_{1} Ψ (r, t) + C_{2} Ψ (r, t)$ 也需要是方程的解，这就要求方程是线性的，波动方程中没有与坐标相关的高次项或开方项（含有对坐标各阶导数的一次项）。
波动方程不应与其他状态参量相联系，不能含有E,P等参数。

相关推导

非相对论情形下自由粒子的薛定谔方程

自由粒子（不受外场作用）的波函数：

Ψ (r, t) = A e^{\frac{i}{ℏ} (\vec{p} \cdot \vec{r} - E t)}

对时间一阶微分： $\frac{\partial Ψ}{\partial t} = - \frac{i}{ℏ} E Ψ ⟹ i ℏ \frac{\partial Ψ}{\partial t} = E Ψ$ 是能量本征方程，E对应的算符是 $i ℏ \frac{\partial}{\partial t}$ (1)
对坐标进行一阶微分：一阶微分，即梯度算符，在直角坐标系下的表示 $\nabla = \vec{i} \frac{\partial}{\partial x} + \vec{j} \frac{\partial}{\partial y} + \vec{k} \frac{\partial}{\partial z}$ ，微分结果为： $\nabla Ψ = \frac{i}{ℏ} \vec{p} Ψ ⟹ - i ℏ \nabla Ψ = \vec{p} Ψ$ 是动量的本征方程，p对应的算符是： $- i ℏ \nabla$ .
对坐标进行二阶微分：

\begin{matrix} (2) & \frac{\partial^{2} Ψ}{\partial j^{2}} = - \frac{p_{j}^{2}}{ℏ^{2}} Ψ j = x, y, z ⟹ \nabla^{2} Ψ = - \frac{p^{2}}{ℏ^{2}} Ψ \end{matrix}

结合（1）、（2）两式得到非相对论情形下的自由粒子的薛定谔方程：

i ℏ \frac{\partial Ψ}{\partial t} = \frac{p^{2}}{2 m} Ψ = - \frac{ℏ^{2}}{2 m} \nabla^{2} Ψ

非相对论情形下的一般形式的薛定谔方程

在外力的作用下粒子除了具有动能还有势能 $V (\vec{r}, t)$ ,则总能量（即Hamilton量H）为： $E = \frac{p^{2}}{2 m} + V (\vec{r}, t)$ ,则相应的，薛定谔方程变为：

i ℏ \frac{\partial Ψ}{\partial t} = [- \frac{ℏ^{2}}{2 m} \nabla^{2} + V (\vec{r}, t)] Ψ

非相对论情形下的定态薛定谔方程

定态指：能量不随时间变化的状态，概率密度也与时间无关。即用不含时的薛定谔方程来描述。
于是有：

Ψ (\vec{r}, t) = ψ (\vec{r}) T (t)

代入薛定谔方程：

i ℏ ψ (\vec{r}) \frac{d T (t)}{d t} = [- \frac{ℏ^{2}}{2 m} \nabla^{2} + V (\vec{r})] ψ (\vec{r}) T (t)

等式两边同时除以 $ψ (\vec{r}) T (t)$ ,得：

i ℏ \frac{1}{T (t)} \frac{d T (t)}{d t} = \frac{1}{ψ (\vec{r})} [- \frac{ℏ^{2}}{2 m} \nabla^{2} + V (\vec{r})] ψ (\vec{r})

由于概率密度和能量与时间无关

\begin{matrix} (a) & i ℏ \frac{d T (t)}{d t} = [- \frac{ℏ^{2}}{2 m} \nabla^{2} + V (\vec{r})] T (t) ⟹ i ℏ \frac{d T (t)}{d t} = E T (t) \end{matrix}

（a）式得解为 $T (t) = C \cdot e x p [- \frac{i}{ℏ} E t]$
将常数C归结到波函数中，则

Ψ (\vec{r}, t) = ψ (\vec{r}) T (t) = ψ (\vec{r}) e x p [- \frac{i}{ℏ} E t]

显而易见 $∣ Ψ (\vec{r}, t) ∣^{2} =∣ ψ (\vec{r}) ∣^{2}$ ,与时间无关，上式便是定态波函数的表达式，而定态薛定谔方程为：

[- \frac{ℏ^{2}}{2 m} \nabla^{2} + V (\vec{r})] ψ (\vec{r}) = E ψ (\vec{r})

即:^[1]

\hat{H} ψ = E ψ

$\hat{H}$ 被称为哈密顿算符，一般来说该方程不是对任意能量都有解，只对特定分立的值成立，这表明能量是量子化的。
空间波函数ψ(r)是由定态 Schrödinger 方程解出的，所以也称为定态波函数，也可看作是t=0时刻的定态波函数Ψ(r,0) 。
#体系的一般态
能量本征值方程一般有很多解，即存在很多个可能的不同的态，而体系可能的一般状态则为所有状态的叠加，即：

Ψ (\vec{r}, t) = \sum_{n} C_{n} Ψ_{n} = \sum_{n} C_{n} ψ_{n} (\vec{r}) e x p (- \frac{i}{ℏ} E_{n} t)

$C_{n}$ 为展开系数^[2] ,若想要完全确定波函数的一般态，必须知道初始条件。

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下一节：一维定态问题

又称波函数能量的本征方程 ↩︎
展开系数与归一化系数相区分，归一化系数是某一能态的空间波函数（ $ψ$ 也可以看作t=0时刻的定态波函数 $Ψ (r, 0)$ ）对全空间积分概率为一；展开系数为一常数，与时间无关，与不同能量态的粒子分布有关如 $C_{n} = {\frac{1}{\sqrt{2}}}^{n}$ . ↩︎