Energy levels and spectra of multi-electron atoms

多电子原子由于具有较多电子，因此电子之间的相互作用系统变得较为复杂，其哈密顿量需要包括：

各个电子的动能
电子和原子核间的库仑相互作用
电子与电子间的库仑排斥作用
电子之间的自旋-轨道耦合
电子之间的自旋-自旋耦合
电子之间的轨道-轨道耦合

\hat{H} = \sum_{i} (- \frac{ℏ^{2}}{2 m_{e}} \nabla_{i}^{2}) - \sum_{i} \frac{Z e^{2}}{4 π ε_{0} r_{i}} + \sum_{i > j} \frac{e^{2}}{4 π ε_{0} r_{i j}} + V_{S O} + V_{S S} + V_{O O} + \dots

考虑到库仑相互作用相对于其他作用更强，因此这里只考虑哈密顿量的前三项

\hat{H} = \sum_{i} (- \frac{ℏ^{2}}{2 m_{e}} \nabla_{i}^{2}) - \sum_{i} \frac{Z e^{2}}{4 π ε_{0} r_{i}} + \sum_{i > j} \frac{e^{2}}{4 π ε_{0} r_{i j}}

为了分离变量，引入中心力场近似方法：将原子中的每一个电子看作是原子核和N-1个电子共同形成球对称平均场 $S (r_{i})$ 中运动，即：

\hat{H} = {\sum_{i} (- \frac{ℏ^{2}}{2 m_{e}} \nabla_{i}^{2}) - \sum_{i} \frac{Z e^{2}}{4 π ε_{0} r_{i}} + \sum_{i} S (r_{i})} + {\sum_{i > j} \frac{e^{2}}{4 π ε_{0} r_{i j}} - \sum_{i} S (r_{i})} = {\hat{H}}_{0} + {\hat{H}}_{1}

$H_{0}$ 是零级近似的Hamiltonian量， $H_{1}$ 是电子库伦排斥势减去平均势——剩余静电势

S (r_{i}) = \sum_{i \neq j} ∭ ψ^{*} ({\vec{r}}_{j}) \frac{e^{2}}{4 π ε_{0} r_{i j}} ψ (r_{j}) d x_{j} d y_{j} d z_{j}

上式表示某一电子在其他任意电子的平均作用的累和，由于电荷呈球对称分布，因此电子的平均作用场应该呈球对称分布，也是中心力场，因此可以和原子核的库仑相互作用合并：

{\hat{H}}_{0} = \sum_{i} (- \frac{ℏ^{2}}{2 m_{e}} \nabla_{i}^{2}) - \sum_{i} \frac{Z e^{2}}{4 π ε_{0} r_{i}} + \sum_{i} S (r_{i}) = \sum_{i} (- \frac{ℏ^{2}}{2 m_{e}} \nabla_{i}^{2}) + V (r_{i})

由此便得到了多原子体系的哈密顿量，然而其波函数的获得则更为困难：原⼦的总波函数不能简单地⽤单电⼦波函数的乘积表⽰，需反对称化（泡利不相容原理）；这里不过多赘述。
由上述本征方程可以得到单电子的能量：

E_{n l} = - \frac{1}{2} m_{e} c^{2} α^{2} \frac{Z_{n l}^{* 2}}{n^{2}}

上述电子 $m_{l}$ 仍是简并的，但对于l,由于内层的屏蔽效应的存在，不同的l受到的屏蔽效应不同，因此简并被解除；而电子的总能量则将所有电子能量加和即可。

两个电子的角动量的耦合

两个电子共有4中角动量，他们间的相互作用共有6种，如图所示
Pasted image 20240606201353.png
其中 $G_{5}, G_{6}$ 两个相互作用较弱，可以忽略，故而主要存在两种耦合方式：L-S耦合、J-J耦合。

L-S耦合（也称罗素-桑德斯耦合）

即：两电子的自旋和轨道角动量分别耦合后再将耦合后的自旋和轨道角动量耦合在一起,通常是G1、G2远强于G3、G4时考虑的情况。
L-S耦合原子态写法：

^{2 S + 1} L_{J}

2S+1被称为重数，L代表其轨道角动量量子数通常用S,P,D,F,G,H……表示，J为总量子数 ${\begin{array}{r} L + 1, L, L - 1 (S = 1) \\ L (S = 0) \end{array}$
对于L，由于不同电子L的取向不同，两个电子之间的L的耦合有多种情况：

L_{1} + L_{2}, L_{1} + L_{2} - 1, L_{1} + L_{2} - 2, \dots, ∣ L_{1} - L_{2} ∣

Pasted image 20240610192333.png|300 Pasted image 20240610201251.png|300
对于一个原子态符号代表的电子，单重态：每个角动量投影对应一个状态；三重态：每个角动量投影对应三个状态（ $m_{l} + 1, m_{l}, m_{l} - 1$ ），导致总的状态数较单重态多2个。

J-J耦合

即：每个电子先将自身的L-S进行耦合后，电子间再将J-J耦合。通常是G3、G4强于G1、G2时考虑的情况。
系统电子组态写法：

(j_{1}, j_{2})_{J}

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无论原子采用J-J耦合还是L-S耦合，它们最终得到的总角动量和状态数是相同的，但是L-S耦合更适合轻原子，J-J耦合更是适合重原子。当然还有许多原子处于中间状态。
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He原子

He原子核碱金属的谱线划分方式一样，分为：主线系、第一辅线系、第二辅线系、基线系。它们本别是：1S-nP；2P-nD；2P-nS；3D-nF。
He原子的能级分为两套，这主要是因为He的单重态和三重态之间存在跃迁禁阻，无法发生跃迁。而三重态的最低能级被称为亚稳态，因为它无法跃迁回基态，但又不稳定，因此只能通过相互作用传递能量，从而回到基态。
注意：电子吸收能量跃迁时通常不改变其自旋状态。因此He原子的三重态并不普遍。

碱土族原子

碱土族原子（第二主族+锌镉汞）光谱与氦原子相似，同样有两套谱线系,分别为单重态和三重态，同样的没有基态三重态能级。