Energy levels and spectra of alkali metals

碱金属的能级与光谱

原子实模型

对于非氢原子，其核外电子不仅受到核的吸引，还受到其他电子的斥力，当电子层数逐渐增加，内层电子还会对外层电子将核电荷屏蔽，使得电子实际收到的库仑力少于实际电荷间应产生的库仑力，这被称为内层电子的屏蔽效应；对应的，部分电子能够穿透内层电子的屏蔽靠近原子核，这被称为电子的钻穿效应。

原子实

我们通常以最外层电子作为研究对象，而除去外层电子以外的内层电子被称为原子实，由于泡利不相容原理，内层的电子通常都是两两成对的，它们共同占据着一个能级中的一个轨道，且自旋相反，同时内层电子各个角动量方向的各个轨道都被填满，因此原子实的总角动量为零。

有效核电荷

由于原子实的屏蔽效应的存在，对于外层电子来说有效核电荷不在等于实际电荷，而是偏小,对于碱金属： $Z^{*} = Z - (Z - 1) = 1$ 。

碱金属

碱金属在元素周期表中于氢同族，都是最外层仅有一个电子。他们具有相似的化学性质，其光谱公式也相仿：当n很大时两者的能级很接近，当n很小时，两者的能级差别较大^[1]，我们设想：碱金属的光谱也是由于单电子的活动产生的。

原子实极化与钻穿效应

通常情况下价电子在n很大的轨道上运动时，价电子与原子实间的作用很弱，原子实电荷对称分布，正负电荷中心重合在一起。然而，类似地球的潮汐现象，最外层电子与原子实的相互作用可能使原子实极化，整个原子系统形成一个电偶极子，而电偶极矩的方向总是指向价电子（大量的负电荷受排斥作用汇聚在相反的反方向）。价电子的势能为：

E_{P} = - \frac{1}{4 π ε_{0}} (\frac{e^{2}}{r} + \frac{e p}{r^{2}})

第一项为库伦势，第二项为电偶极矩产生的能量。
对于不同的 l，有不同的电子云分布，分别相应于不同的“轨道”，对于 l 较小的轨道^[2]，电子有可能进入原子实发生轨道贯穿。
未发生轨道贯穿时，原子实的有效电荷数是1，原子的能级与氢原子能级很接近。价电子处在轨道贯穿时，原子实的有效电荷数大于1，导致其能量较氢原子小，即相应的能级降低。

价电子能量

E_{n} = - \frac{1}{2} μ c^{2} α^{2} \frac{Z^{* 2}}{n^{2}}

对于同一能层^[3]，不同的l有以下关系:l越小，越容易贯穿内层电子，从而有效核电荷数越大，从而能量越低。^[4] Pasted image 20240528015615.png

E_{n} = - \frac{1}{2} μ c^{2} α^{2} \frac{Z^{* 2}}{n^{2}} = - \frac{1}{2} μ c^{2} α^{2} \frac{1}{n^{* 2}}

$n - n^{*} = Δ_{n l}$ 是量子数亏损， $n^{*}$ 是有效主量子数，通常小于n，且不一定为整数.

综上，原⼦实极化和价电⼦的轨道贯穿，使得碱⾦属原⼦能级分裂，且都使得能量下降；⼩l，能级下降⾮常明显.

碱金属的能级与光谱项

每个线系的每一条光谱线的波数都可以表示为两个光谱项之差，类似里德伯公式我们可以有：

{\tilde{ν}}_{n} = {\tilde{ν}}_{\infty} - \frac{R}{n^{* 2}} = {\tilde{ν}}_{\infty} - T_{n l}

右边第一项为基态项，第二项为激发态项，然而 $n^{*}$ 由n，l共同决定，这一点与氢原子不同。
综上同理：

E_{n l} = - h c T_{n l} = - \frac{h c R}{n^{* 2}} = - \frac{h c R}{(n - Δ_{n l})^{2}}

碱金属原子光谱的实验规律

与氢原子不同，主要分为4个大类的线系：

主线系: $n P ⟶ 2 S$
第一辅线系（漫线系）: $n D ⟶ 2 P$
第二辅线系（锐线系）: $n F ⟶ 2 P$
伯格曼系（基线系）: $n F ⟶ 3 D$
n显然不小于终态的主量子数。
如图所示，锂原子与氢原子的能级图如下：

观察此图，可以发现以下锂原子光谱图特点：
能量由（n, l）两个量子数决定，n相同, l 不同的能级不相同。
n相同时能级的间隔随 l 的增大而减小，l相同时，能级的间隔随 n 的增大而减小。
n很大时，能级与氢的很接近，少数光谱线的波数几乎与氢的相同；当n很小时，谱线与氢的差别较大。

碱金属光谱的精细结构

由实验可知，所有碱金属原子的光谱都有相仿的精细结构。在高分辨率光谱仪下观察可以发现主线系、锐线系都是双线结构；锐线系、基线系都是三线结构。
类比氢原子，我们认为碱金属的精细结构来源于三部分：

轨道贯穿引起的能级下移
自旋轨道相互作用（主要）引起的能级裂分
动能势能的相对论修正引起的能级位移。^[5]

{\begin{array}{r} Δ E_{l s} = 0 l = 0 \\ Δ E_{l s} = - \frac{α^{2} Z_{n l}^{* 2}}{n} E_{n l} \frac{j (j + 1) - s (s + 1) - l (l + 1)}{2 l (l + \frac{1}{2}) (l + 1)} l \neq 0 \end{array}

其中 $E_{n l} = - \frac{1}{2} μ α^{2} c^{2} \frac{1}{n^{* 2}}$ ,是碱金属价电子能量

能谱结构的尺度

粗结构：能量的数量级为 $α^{2} E_{0}$
精细结构：能量的数量级为 $α^{4} E_{0}$

后面我们可以知道不同电子层数，其基态的状态不同。而后续由于结构类似，与氢光谱逐渐趋同（3d后就⼏乎与氢的相同） ↩︎
轨道贯穿只能发生在离核心较近的轨道，所以它的 l 值一定是较小的。 ↩︎
n对 $Δ_{n l}$ 的大小几乎无影响 ↩︎
因此l较大的能级与氢原子差别较小。 ↩︎
虽然这里使用了 $Δ$ 但是却并非裂距，裂距为两个 $Δ E$ 之差（ $E (J = L + 1 / 2) - E (J = L - 1 / 2)$ )，因其与Z成正相关，因此碱金属的裂距比氢原子的更容易观察到 ↩︎